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含磷/矽雙環戊二烯高分子的製備及其難燃特性之探討

為了解決AS樹脂 耐熱的問題，作者魏小芬 這樣論述：

近年來，高分子材料的生產在化學工業上是發展最迅速的領域之一，但是扣除其優越的機械性質外，其存在一個極大的缺點就是本質極易燃燒，容易造成重大的災害，因此，開發難燃技術及難燃劑，以有效的改善高分子材料易燃的缺點，在各地已成為勢必發展的趨勢。因此，本研究利用有機合成的方法，製備一系列以雙環戊二烯為基材的高分子前趨物，並利用化學鍵結、材料混成以及溶凝膠反應的方式，分別導入磷/矽元素，藉由其不同層級的分散行為，探討其對難燃特性的影響。 一、含磷雙環戊二烯酚醛樹脂 本研究之含磷酚醛樹脂是經由三步驟合成得到。首先利用雙環戊二烯與酚行Friede

l-Crafts reaction得到雙環戊二烯-雙酚化合物HPTCDP，再將此HPTCDP與甲醛反應得到雙環戊二烯酚醛樹脂DPR，最後再將磷酸酯化合物（DECP）利用磷氯基與氫氧基反應鍵結於雙環戊二烯酚醛樹脂之側基上，形成含磷雙環戊二烯酚醛樹脂PCDPR。這些單體及高分子之結構及特性以FT-IR、1H-NMR、31P-NMR、EA、DSC、TGA及LOI定性之。 在材料的熱性質上發現，利用接枝方式將磷酸酯導入酚醛樹脂DPR中，可有效地降低材料的玻璃轉移溫度（Tg），且其Tg點隨著磷酸酯基含量的增加，呈現遞減的情形，主要的原因乃是在側基結構中導入柔軟的磷酸酯對酚醛樹脂產生塑

化效果所致。另外，在材料的熱裂解及焦炭殘餘量實驗結果顯示，含磷酚醛樹脂呈現二階段裂解，其中第一階段為磷酸酯本身的裂解行為，而其所產生的固態磷酸鹽具有保護酚醛樹脂主鏈的功能，不僅提高酚醛樹脂的裂解溫度，同時亦增加700℃下的焦炭含量。除此之外，由LOI的結果顯示，利用接枝的方式將磷酸酯與酚醛樹脂相結合，可將其值由原本的17提昇至27∼34之間，顯示其高度的阻燃效果。 二、聚磷（膦）酸酯 此系列含雙環戊二烯聚磷（膦）酸酯係利用雙環戊二烯中間體HPTCDP與磷（膦）酸酯進行聚縮合反應（polycondensation）得到，並分別由FT-IR及31P-NMR鑑

定其化學結構。 在難燃特性上，聚磷酸酯之極限氧指數值為46，聚膦酸酯之極限氧指數值在37∼42之間，此結果顯示將磷（膦）酸酯以聚縮合方式所得之材料，其難燃特性較側鏈接枝方式來的好。 比較聚磷酸酯（HP）與聚膦酸酯（HOP）之熱重損失行為時，發現HP有較高的熱重損失溫度，且焦炭殘餘率亦較高，這是因為擁有phosphine結構之聚合物熱安定性優於phosphate結構之聚合物，因為phosphine結構屬於P-C鍵結，而phosphate結構屬於P-O鍵結，受熱時P-O鍵結力較弱，較容易斷鍵，故其熱安定性較差；另外，phosphate結構之苯環受熱裂解會形成

揮發性的酚（phenol），而phosphine結構則因苯環的共振而提昇其熱安定性，導致HP有較佳之熱重損失溫度及焦炭殘餘率。 三、雙環戊二烯環氧樹脂（DG）與含矽硬化劑之硬化反應與難燃特性 本研究是利用雙環戊二烯環氧樹脂與雙胺型矽系硬化劑（AS、TS、DS）反應，以製備含矽雙環戊二烯環氧樹脂，其製成之樹脂以FT-IR和EDX來鑑定其結構。 在硬化動力學的研究中，三種硬化劑對雙環戊二烯環氧樹脂反應性的大小為TS > DS > AS；不同硬化劑之反應活化能大小間的差異為AS（157kJ/mol）> DS（80kJ/mol）> TS（59

kJ/mol）。硬化環氧樹脂形態學的研究中可發現，對DG/TS與DG/DS兩種樹脂而言，其環氧樹脂與硬化劑間的相容性很好，而DG/AS樹脂則顯現出相分離的情形。對於材料熱性質的分析上看出，含矽環氧樹脂的熱裂解溫度及焦炭殘餘率皆比一般不含矽環氧樹脂高，顯現其熱安定性。另外，本研究亦藉由材料的裂解動力學探討矽元素對於環氧樹脂熱穩定性影響，結果顯示在環氧樹脂中導入矽的結構可有效地提高材料的高溫安定性。在難燃特性的研究上，不含矽雙環戊二烯環氧樹脂之極限氧指數值為19，含矽雙環戊二烯環氧樹脂之極限氧指數值提高至31到34之間，表現出極為優異的難燃性質。 四、雙環戊二烯環氧樹脂之磷/矽

難燃協成效應 本研究利用化學混成的方式，將含磷環氧樹脂/雙胺型硬化劑、含矽環氧樹脂/雙胺型硬化劑及含磷環氧樹脂/含矽雙胺型硬化劑分別與雙環戊二烯環氧樹脂摻合，得到含不同難燃成份之摻混樹脂。 對含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂分別與雙環戊二烯環氧樹脂混成後之各項結果做比較可發現，含磷環氧樹脂的導入可提高雙環戊二烯環氧樹脂在氮氣下之焦炭殘餘率及極限氧指數值；而含矽環氧樹脂的導入可提高雙環戊二烯環氧樹脂之熱裂解溫度，改善環氧樹脂易脆的性質，使之具有韌性。 若對含磷雙環戊二烯環氧樹脂與含磷/矽雙環戊二烯環氧樹脂所得到的結果做比較可發現，單純含磷之環

氧樹脂其玻璃轉移溫度較低，而含磷/矽之環氧樹脂表現出較高的玻璃轉移溫度，顯示矽氧烷化物對於提高環氧樹脂的熱穩定上有相當大的幫助；其次在熱重損失的比較上看出，無論用DDM或TS當硬化劑，熱裂解溫度都差不多，然而以TS當硬化劑時發現在氮氣下的各階段快速熱裂解溫度皆比以DDM當硬化劑之樹脂高，顯示矽化物的導入可提高樹脂之高溫穩定性。再者，在焦炭殘餘率及極限氧指數值的比較上在在顯示以TS當硬化劑之難燃特性較高，這是因為除了磷元素的難燃效應外，矽元素亦發揮其阻燃特性之故。 在探討磷、矽之間是否有協成效應存在時，以D2B8M與D2B8MT作為比較，這兩組之間有相同的難燃元素含量。首先由

DSC分析的比較下發現，D2B8MT擁有較高的玻璃轉移溫度，即較優良的熱穩定性，顯示少量TS硬化劑的存在下會提高環氧樹脂之熱穩定性；另外在熱重損失的比較上可看出，D2B8MT擁有較高的熱重損失溫度及較多的焦炭殘餘率，且D2B8MT的極限氧指數值亦比D2B8M高，因為D2B8M與D2B8MT所含的難燃元素量相同，而D2B8MT表現出較安定的熱性質與難燃性質，顯示磷、矽同時存在時對難燃性的提昇比個別存在時明顯，此即所謂的磷/矽協成效應。 五、溶膠/凝膠反應製備含矽雙環戊二烯樹脂 本研究之含矽雙環戊二烯樹脂（DCT）主要是藉由雙環戊二烯樹脂（DC）與Tetra

ethoxysilane（TEOS）進行溶膠/凝膠程序得到。 在熱安定性質方面，材料的玻璃轉移溫度隨著TEOS的含量增多而上升；熱裂解溫度無論在氮氣及空氣測試環境下均隨著TEOS的含量增多而略為上升，且焦炭殘餘率皆遠大於單純雙環戊二烯樹脂的焦炭殘餘率。在難燃特性方面，其LOI值隨著TEOS含量的增加而提昇至45左右。由以上之結果顯示此溶膠/凝膠材料在耐熱性、難燃性以及焦炭殘餘率上均有大幅改善的情形，對雙環戊二烯樹脂的應用上深具發展潛力。 在材料微觀形態鑑定方面，溶膠/凝膠反應程序所製備之有機-無機混成材料本身為一納米層級（nano-scale）之結構，而

由Si mapping圖譜中看出矽原子均勻分散於材料中，顯示溶膠/凝膠反應程序能有效克服有機-無機間不相容的特性，減少相分離現象的發生。 另外，經由結構鑑定結果顯示有機相（雙環戊二烯樹脂）與無機相（silica）之間鍵結情形主要以三取代結構為主，而四取代次之。而在三取代結構中，部份之結構來自雙環戊二烯樹脂與TEOS間產生醚交換（ether interchange）的現象，此現象提高了有機樹脂與無機矽土間的相容性。