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國立中興大學 化學系所 柯寶燦所指導 李牧加的 新穎含雙胺基雙苯並噻唑苯酚氧基衍生物之雙核鎳錯合物的合成、結構鑑定及應用於二氧化碳/環氧化物共聚合反應之催化研究及動力學探討 （2020），提出阿瑞尼斯方程式證明關鍵因素是什麼，來自於苯並噻唑苯酚衍生物、雙核鎳催化劑、環氧化物共聚合反應。
而第二篇論文國立中興大學 化學系所 柯寶燦所指導 蘇昱嘉的 新穎含雙苯並三唑苯酚氧基衍生物的雙金屬釔、鈷、鎳與鋅錯合物合成、結構鑑定以及應用於聚合及偶合反應之催化研究 （2019），提出因為有 雙金屬錯合物、聚合及偶合反應的重點而找出了 阿瑞尼斯方程式證明的解答。
新穎含雙胺基雙苯並噻唑苯酚氧基衍生物之雙核鎳錯合物的合成、結構鑑定及應用於二氧化碳/環氧化物共聚合反應之催化研究及動力學探討
為了解決阿瑞尼斯方程式證明 的問題，作者李牧加 這樣論述：
本篇論文以1,2-雙胺基雙苯並噻唑苯酚衍生物 (RMEADiBThP-H2，R = CH3, Cl) 與醋酸鎳合成鎳錯合物 (1) 和 (2)，以及1,3-雙胺基雙苯並噻唑苯酚化合物 (C13CMeDiBThP-H2) 與醋酸鎳或過氯酸鎳為金屬前驅物，再以不同的有機羧酸衍生物，合成錯合物 (3)-(8)，並經由單晶X-ray繞射儀、元素分析儀及ESI-MS鑑定分析證明其結構。針對不同電子效應之主配位基進行官能團優選，以錯合物 (1) 和 (2a) 對二氧化碳/環氧環己烷進行共聚合反應。當官能團為甲基的錯合物 (1) 催化效果較佳，其最佳TOF值可達432 h-1，TON可達4,672。另外，
所得聚碳酸酯其最高分子量為41,200 g/mol且Ð值落在狹窄範圍。接著針對Salan-type配位基上架橋的骨架之不同碳數進行催化活性探討，以錯合物 (1) 和 (3) 對二氧化碳/環氧環己烷進行共聚合反應，其中錯合物 (3) 的催化效果最佳。並進一步針對不同共配位基進行優選，以錯合物 (3)-(8) 對二氧化碳/環氧環己烷進行共聚合反應，其中仍以錯合物 (3) 的催化效果最佳，並且在高壓或常壓的CO2條件下皆保有不錯的活性，此外在高壓CO2條件下，其可得本篇最佳TOF為2,600 h-1，TON為6,400。並且所得聚碳酸酯其最高分子量為36,700 g/mol。此外，以錯合物 (1)
和 (3) 對二氧化碳與不同的環氧化物進行共聚合反應，針對環氧環己烷、環氧-4-乙烯基環己烷以及環氧環戊烷進行比較，依照其活性序列，為環氧環己烷> 環氧-4-乙烯基環己烷> 環氧環戊烷。為了進一步探討錯合物 (1) 和 (3) 對二氧化碳/環氧環己烷共聚合反應之催化行為，進行動力學的探討並推得其速率定律式以及鏈增長速率常數，其中錯合物 (1) 和 (3) 的kp分別為151.71以及427.05 M-1 h-1。另外藉由阿瑞尼斯方程式推得錯合物 (1) 和 (3) 對二氧化碳/環氧環己烷共聚合的活化能分別為42.4以及30.7 kJ/mol。
新穎含雙苯並三唑苯酚氧基衍生物的雙金屬釔、鈷、鎳與鋅錯合物合成、結構鑑定以及應用於聚合及偶合反應之催化研究
為了解決阿瑞尼斯方程式證明 的問題，作者蘇昱嘉 這樣論述：
本論文利用具有N,O,N,N,O,N-六牙的配位基與不同金屬搭配多種有機羧酸或硝基苯酚衍生物反應形成雙核釔、鈷、鋅、鎳錯合物(1)-(40)，並藉由元素分析儀、單晶X-ray繞射儀、液相色譜電噴灑串聯質譜儀分析鑑定其結構。以釔錯合物(1)-(4)對丙交酯進行聚合反應比較催化活性。結果顯示錯合物(4)的催化活性優於錯合物(3)，且具有良好的分子量控制性質，並藉由MALDI-TOF佐證聚合物一端以hydroxy結尾且以9-蒽甲醇基做為initiator開環作為另一結尾；接著將錯合物(3)和(4)應用於CHO/CO2共聚合反應，由實驗結果得知，錯合物(3)催化活性及共聚合選擇性上皆優於錯合物(4)
。另外錯合物(3)除了對於單體CHO/CO2共聚合反應具有良好的催化活性外，將單體置換成VCHO、CPO、PO進行共聚合反應皆有不錯的催化活性。對於具有乙烯基修飾官能基的VCHO與CO2進行共聚合反應，在24小時單體轉換率可以>80%且分子量可達到15,700 g/mol；對於CPO與CO2或是PO與CO2的反應中，可以得到高生產效率(TON>400)，其主要產物為環碳酸酯。接續將錯合物(3)-(4)對PA/CHO進行共聚合反應，兩者活性比較上，錯合物(3)催化活性優於錯合物(4)，其PA轉換率在24小時可大於99%，分子量為5,000 g/mol。利用鈷錯合物(5)-(17)對二氧化碳/環氧
環己烷(cyclohexene oxide, CHO)進行共聚合催化反應。綜合比較催化性質後，錯合物(7)優選為最佳催化活性的錯合物。接著將錯合物(7)外加不同的鏈交換試劑，成功合成有兩個重複區間的聚碳酸酯聚合物，且得到較低分子量的聚碳酸酯。另外，錯合物(7)除了對於單體CHO/CO2共聚合反應具有良好的催化控制性之外，將單體置換成CPO、VCHO皆有不錯的催化活性。利用鎳錯合物(18)-(33)對二氧化碳/環氧環己烷進行共聚合催化反應。綜合比較催化性質後，錯合物(22)具最佳活性，其次是錯合物(18)。以錯合物(18)、(22)對二氧化碳與環氧環己烷進行共聚合反應，由結果發現，當溫度從80
℃上升到140 ℃時，TOF值皆保持>500 h-1，且保有良好的高分子選擇性；當溫度低於60 ℃時，催化活性雖然明顯下降，但25 ℃時仍然保有催化活性，兩者最高TOF值可以分別達到7800及9600 h-1。錯合物(18)、(22)不論是於高壓或常壓下對CO2/CHO共聚合反應的分子量控制性研究上，皆有良好的表現，且保有>99%的高分子選擇性。除了對於單體CHO/CO2共聚合反應具有良好的催化活性之外，將單體置換成VCHO、CPO皆有不錯的催化活性。此外，將錯合物(18)、(22)對二氧化碳/環氧環己烷進行共聚合反應之動力學探討，分別求得單體、二氧化碳及催化劑之級數，結果表明其速率定律式皆為
Rate = kp [CHO]1[CO2]0[Cat.]1。另外利用阿瑞尼斯方程式進一步計算錯合物(18)、(22)於CO2/CHO共聚合反應的活化能，得其結果分別為60.6、58.9 kJ/mol。利用鋅錯合物(37)-(39)對二氧化碳/ 1,2-環氧己烷進行偶合反應，比較其催化活性，由結果得知錯合物(37)為最佳催化劑。接續以錯合物(37)優選出最佳助催化劑、溫度及壓力，並以其條件應用於不同環氧化物/CO2偶合反應。由實驗結果證明錯合物(37)不論在高壓或常壓CO2的環境下皆有活性，且佐證terminal epoxide活性皆較internal epoxide佳。最後藉由動力學研究推導反
應速率方程式，其結果為-d[HO]/dt=kp[HO]"1" [CO2]"0" [co"-" cat.]"1" [cat]"1" ，且利用上述方程式推導其反應機制。另外續以錯合物(37)-(39)進行鄰苯二甲酸酐與環氧環己烷共聚合反應，由結果得知催化劑(37)具有最佳反應性，再利用錯合物(37)於存在2當量9-AnOH時，應用於各式環氧化物與鄰苯二甲酸酐共聚合反應，包括VCHO、CPO、PO、HO、SO、TBGE，由結果得知在36小時皆可以達到>50%的轉換率，且共聚合選擇性上保持相當良好，分子量分布度也落在狹窄的範圍內