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長庚大學 化工與材料工程學系 郭修伯所指導 許晨霈的 稻殼於氣泡式流體化床中快速熱解之研究 （2014），提出鋼瓶固定架價格關鍵因素是什麼，來自於熱解、稻殼、生質油。
而第二篇論文長庚大學 化工與材料工程研究所 許瑞祺所指導 吳佳穎的 超臨界二氧化碳萃取虎杖中之白藜蘆醇 （2007），提出因為有 超臨界流體萃取、二氧化碳、虎杖、白藜蘆醇、高效能液相層析儀的重點而找出了 鋼瓶固定架價格的解答。
稻殼於氣泡式流體化床中快速熱解之研究
為了解決鋼瓶固定架價格 的問題，作者許晨霈 這樣論述：
目錄國家圖書館碩博士紙本論文延後公開／下架申請書指導教授推薦書口試委員會審定書致謝 iii中文摘要 ivAbstract v目錄 vi圖目錄 vii表目錄 xiv第一章 緒論 1第二章 文獻回顧 32.1 生質物與生質能源 32.2 熱裂解 62.3 生質物組成 72.4生質物熱裂解產出生質油 82.4.1生質物成分影響 122.4.2生質物種類 142.4.3加熱速率 182.4.4生質物粒徑大小 202.4.5熱解溫度 212.4.6進料速率 222.5 熱解反應器 242.
6 熱值計算 28第三章 實驗方法 293.1 實驗裝置 293.2 實驗材料 323.2.1 生物質材料 323.2.2 床質材料 343.3 實驗步驟 383.4 分析儀器 393.4.1 熱重分析儀 393.4.2 氣相色譜法–質譜法聯用 GC-MS 403.4.3 熱卡計 43第四章 結果與討論 444.1 稻殼的基本性質分析 444.2 氣、液、固態產物分析 474.3 生質油熱值分析 544.4 生質油品成分GC-MS分析 624.5生質油基本元素 EA分析 1224.6 焦碳TG
A分析 1254.7 黏度跟pH值分析 129第五章 結論 135第六章 參考文獻 136附錄A 樣品進料的檢量線 140附錄B “Pyrolysis of rice husks in a fluidized bed reactor” (台灣化學工程學會60周年年會暨國科會化工學門成果發表會，台北，November, 2013) 141附錄C “Analysis of the Rice Husk Pyrolysis Products from a Fluidized Bed Reactor” (Proceedings of The 7th World Con
gress on Particle Technology, Beijing, P.R. China, May, 2014) 145圖目錄圖2.1：國際小麥、玉米、稻米價格變動(FAO, 2008) 5圖2.2：近兩年國際小麥、玉米、稻米價格變動(FAO, 2013) 5圖2.3：全球生質酒精產量(RFA, 2013; 蘇美惠, 2013) 6圖2.4：生物質內的主要成分和比例(Ragauskas et al., 2006) 7圖2.5：纖維素分解的過程(Isahak et al., 2012) 11圖2.6：脫水醣二次熱裂解的化學式(Isahak et al
., 2012) 11圖2.7：在快速熱解中，混合纖維素、半纖維素、木質部三種主要成分的模擬生質物，其三態產物實驗和理論的產物重量分佈 12圖2.8：不同生質物的原料，經熱解後，各相產物的產量分佈(A-LD：掌狀昆布(Laminaria digitata)、A-FS：墨角藻鋸(Fucus serratus)、A-BC：在愛爾蘭的班特里海岸(Bantry coast)的藻類、L-SC：紅花植物(Safflower cake)、L-GS：葡萄籽(Grape seeds))(Yanik et al., 2013) 15圖2.9：五種生質物進行熱解後產物產量分布圖(Greenhalf
et al., 2013) 18圖2.10：焦炭、生質油和氣態產物的產率受生質物粒徑的影響(Shen et al., 2009) 20圖2.11：不同熱解溫度下，固、液、氣態產物的比例(Hu et al., 2013) 22圖2.12：不同生質物在偏高溫熱解，固、液、氣態產物之產率(Lv et al., 2010) 22圖2.13：不同進料速率熱解後產物的各種產率比較。(Heidari et al., 2013) 23圖2.14：以氣泡式流體化床為生質物熱解裝置示意圖(Isahak et al., 2012) 24圖2.15：以循環式流體化床為生質物熱解裝置
示意圖(Isahak et al., 2012) 25圖2.16：以旋轉錐式反應器為熱解裝置示意圖(Isahak et al., 2012) 26圖2.17：以真空熱解反應器為熱解裝置示意圖(Isahak et al., 2012) 27圖2.18：以螺旋器反應器為熱解裝置示意圖(Isahak et al., 2012) 27圖3.1：螺旋進料系統與流體化床反應器裝置示意圖。圖中數字為：(1) 15.7 liter稻殼儲存槽；(2)進料螺桿；(3)加熱器；(4)氣泡式流體化床反應器；(5)熱電偶；(6)溫控器；(7)旋風分離器；(8)加熱帶；(9) 20 °C循環式冷凝
槽；(10) 0 °C冰浴槽；(11)流體化床床質；(12)氮氣鋼瓶；(13)流量控制器。 30圖3.2：螺旋進料系統與流體化床反應器外觀圖 31圖3.3：反應器細部尺寸圖 31圖3.4：生質物原料：稻殼之外觀 33圖3.5：床質材料：玻璃珠之外觀 35圖3.6：玻璃珠EDS圖 35圖3.7：床質材料：石英砂之外觀 36圖3.8：石英砂EDS圖 36圖3.9：床質材料：氧化鋁之外觀 37圖3.10：TA Instruments公司出產的Q50熱重分析儀 40圖3.11：GC-MS偵測樣品的步驟示意圖 42圖3.12：生質油成分分
析：VARIAN公司出產的450-GC跟220-MS 42圖3.13：用於分析油品熱值的熱卡計：IKA C200 43圖4.1：稻殼在升溫速率20 °C/min下，當溫度到達800 °C時，背景氣體為氮氣時的熱重損失圖 44圖4.2：升溫速率為20 °C/min，當溫度到達800 °C時，背景氣體為空氣時的熱重損失圖。 45圖4.3：稻殼在20 °C/min升溫速率，氮氣為背景氣體下，升溫到900°C下的熱重損失和熱重損失速率的作圖 46圖4.4：在背景氣體為氮氣，升溫速率為20 °C/min時，所作的熱重損失圖(實驗材料分別為纖維素、甘蔗渣、棉桿、稻草、稻殼和木
質部)(Lv et al., 2010) 46圖4.5：床質為玻璃珠，且在不同溫度、氣體流率、進料速度下，固、液、氣態產物的比例 50圖4.6：床質為石英砂，且在不同溫度、氣體流率、進料速度下，固、液、氣態產物的比例 51圖4.7：床質為氧化鋁，且在不同溫度、氣體流率、進料速度下，固、液、氣態產物的比例 52圖4.8：流體化床內床質的流體化運動(Ellis &; Ommen, 2010) 53圖4.9：在不同氣體流率、溫度、進料速度、床質下，0 °C冰浴收集生質油的熱值 59圖4.10：在不同氣體流率、溫度、進料速度、床質下，20 °C水浴收集生質油的熱值
59圖4.11：在不同氣體流率、溫度、進料速度下，而床質為玻璃珠時，冰浴生質油的GC-MS圖。圖中所顯示的主要波峰各為：(1) 1-hydroxy-2-propance; (2), (3) butanone; (4) toluene; (5) acetic anhydride; (6) furfural; (7) 2-furanmethanol; (8) acetic anhydride ; (9) 2-hexene; (10) 2-furanmethanol; (11) phenol; (12) 2-hydroxyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; (13)
4-methylphenol; (14) 2-methylphenol; (15) 2-ethylphenol; (16) 2-methyl-4-propyl-phenol; (17) 1,2-benzenediol; (18) 2-(1,1-dimethylethyl)-phenol 69圖4.12：在不同氣體流率、溫度、進料速度下，而床質為石英砂時，冰浴生質油的GC-MS圖。圖中所顯示的主要波峰各為：(1) 1-hydroxy-2-propance; (2), (3) butanone; (4) toluene; (5) acetic anhydride; (6) furfural
; (7) 2-furanmethanol; (8) acetic anhydride ; (9) 2-hexene; (10) 2-furanmethanol; (11) phenol; (12) 2-hydroxyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; (13) 4-methylphenol; (14) 2-methylphenol; (15) 2-ethylphenol; (16) 2-methyl-4-propyl-phenol; (17) 1,2-benzenediol; (18) 2-(1,1-dimethylethyl)-phenol 75圖4.13
：在不同氣體流率、溫度、進料速度下，而床質為氧化鋁時，冰浴生質油的GC-MS圖。圖中所顯示的主要波峰各為：(1) 1-hydroxy-2-propance; (2), (3) butanone; (4) toluene; (5) acetic anhydride; (6) furfural; (7) 2-furanmethanol; (8) acetic anhydride ; (9) 2-hexene; (10) 2-furanmethanol; (11) phenol; (12) 2-hydroxyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; (13) 4-methylp
henol; (14) 2-methylphenol; (15) 2-ethylphenol; (16) 2-methyl-4-propyl-phenol; (17) 1,2-benzenediol; (18) 2-(1,1-dimethylethyl)-phenol 82圖4.14：在不同氣體流率、溫度、進料速度下，而床質為玻璃珠時，水浴生質油的GC-MS圖。圖中所顯示的主要波峰各為：(1) 1-hydroxy-2-propance; (2), (3) butanone; (4) toluene; (5) acetic anhydride; (6) furfural; (7) 2-fu
ranmethanol; (8) acetic anhydride ; (9) 2-hexene; (10) 2-furanmethanol; (11) phenol; (12) 2-hydroxyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; (13) 4-methylphenol; (14) 2-methylphenol; (15) 2-ethylphenol; (16) 2-methyl-4-propyl-phenol; (17) 1,2-benzenediol; (18) 2-(1,1-dimethylethyl)-phenol 89圖4.15：在不同氣體流率、溫
度、進料速度下，而床質為石英砂時，水浴生質油的GC-MS圖。圖中所顯示的主要波峰各為：(1) 1-hydroxy-2-propance; (2), (3) butanone; (4) toluene; (5) acetic anhydride; (6) furfural; (7) 2-furanmethanol; (8) acetic anhydride ; (9) 2-hexene; (10) 2-furanmethanol; (11) phenol; (12) 2-hydroxyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; (13) 4-methylphenol; (14
) 2-methylphenol; (15) 2-ethylphenol; (16) 2-methyl-4-propyl-phenol; (17) 1,2-benzenediol; (18) 2-(1,1-dimethylethyl)-phenol 95圖4.16：在不同氣體流率、溫度、進料速度下，而床質為氧化鋁時，水浴生質油的GC-MS圖。圖中所顯示的主要波峰各為：(1) 1-hydroxy-2-propance; (2), (3) butanone; (4) toluene; (5) acetic anhydride; (6) furfural; (7) 2-furanmethano
l; (8) acetic anhydride ; (9) 2-hexene; (10) 2-furanmethanol; (11) phenol; (12) 2-hydroxyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; (13) 4-methylphenol; (14) 2-methylphenol; (15) 2-ethylphenol; (16) 2-methyl-4-propyl-phenol; (17) 1,2-benzenediol; (18) 2-(1,1-dimethylethyl)-phenol 102圖4.17：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為1
0 g/min跟床質玻璃珠的情況為下，冰浴所收集的生質油中化合物成分比例，圖中所顯示的波峰各為：(1) 1-hydroxy-2-propance; (2), (3) butanone; (4) toluene; (5) acetic anhydride; (6) furfural; (7) 2-furanmethanol; (8) acetic anhydride ; (9) 2-hexene; (10) 2-furanmethanol; (11) phenol; (12) 2-hydroxyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; (13) 4-methylphenol
; (14) 2-methylphenol; (15) 2-ethylphenol; (16) 2-methyl-4-propyl-phenol; (17) 1,2-benzenediol; (18) 2-(1,1-dimethylethyl)-phenol 115圖4.18：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為20 g/min跟床質玻璃珠的情況為下，冰浴所收集的生質油中化合物成分比例 116圖4.19：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為10 g/min跟床質石英砂的情況為下，冰浴所收集的生質油中化合物成分比例 116圖4.20：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為20 g/mi
n跟床質石英砂的情況為下，冰浴所收集的生質油中化合物成分比例 117圖4.21：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為10 g/min跟床質氧化鋁的情況為下，冰浴所收集的生質油中化合物成分比例 117圖4.22：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為20 g/min跟床質氧化鋁的情況為下，冰浴所收集的生質油中化合物成分比例 118圖4.23：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為10 g/min跟床質玻璃珠的情況為下，水浴所收集的生質油中化合物成分比例 118圖4.24：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為20 g/min跟床質玻璃珠的情況為下，水浴所收集的生質油中化合物成分比例
119圖4.25：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為10 g/min跟床質石英砂的情況為下，水浴所收集的生質油中化合物成分比例 119圖4.26：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為20 g/min跟床質石英砂的情況為下，水浴所收集的生質油中化合物成分比例 120圖4.27：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為10 g/min跟床質氧化鋁的情況為下，水浴所收集的生質油中化合物成分比例 120圖4.28：在不同溫度、氣體流率，在進料速率為20 g/min跟床質氧化鋁的情況為下，水浴所收集的生質油中化合物成分比例 121圖4.29：溫度為500 °C且床質為玻璃珠時，旋風分
離器所收集到的焦炭的熱重損失圖 126圖4.30：溫度為600 °C且床質為玻璃珠時，旋風分離器所收集到的焦炭的熱重損失圖 126圖4.31：溫度為500 °C且床質為石英砂時，旋風分離器所收集到的焦炭的熱重損失圖 127圖4.32：溫度為600 °C且床質為石英砂時，旋風分離器所收集到的焦炭的熱重損失圖 127圖4.33：溫度為500 °C且床質為氧化鋁時，旋風分離器所收集到的焦炭的熱重損失圖 128圖4.34：溫度為600 °C且床質為氧化鋁時，旋風分離器所收集到的焦炭的熱重損失圖 128圖4.35：黏度與pH值關係圖 133表目錄表2.1：生質能
源兩個世代原料的比較(Stein, 2007; Yanik et al., 2013) 4表2.2：松樹跟雲杉的混合物與棕櫚樹為生質物熱解所生成的生質油成分分析(Isahak et al., 2012) 9表2.3：纖維素、半纖維素、木質部分別熱解的三態產物的重量分布 12表2.4：以GC-MS分析各種纖維素、半纖維素、木質部混合模擬生質物熱解後產生合成氣的組成(Wang et al., 2011) 13表2.5：以不同比例(纖維素、半纖維素、木質部)所混合的模擬生質物熱解的液體產量中，主要組成份的實驗和理論成分比例比較(% area)(Wang et al., 201
1) 14表2.6：不同生質物的成分分析(A-LD：掌狀昆布(Laminaria digitata)、A-FS：墨角藻鋸(Fucus serratus)、A-BC：在愛爾蘭的班特里海岸(Bantry coast)的藻類、L-SC：紅花植物(Safflower cake)、L-GS：葡萄籽(Grape seeds))(Yanik et al., 2013) 15表2.7：不同生質物所含的金屬成分(A-LD：掌狀昆布(Laminaria digitata)、A-FS：墨角藻鋸(Fucus serratus)、A-BC：在愛爾蘭的班特里海岸(Bantry coast)的藻類、L-SC：紅花
植物(Safflower cake)、L-GS：葡萄籽(Grape seeds))(Yanik et al., 2013) 16表2.8：五種生質物進行快速熱解實驗條件(Greenhalf et al., 2013) 17表2.9：五種生質物進行熱解後產物分布(Greenhalf et al., 2013) 17表2.10：熱裂解加熱速率比較(Ben &; Ragauskas, 2013; Duman et al., 2011; Isahak et al., 2012) 19表2.11：生質物的粒徑對焦炭、生質油和氣態產物的產率影響(Shen et al., 2009)
21表3.1：台灣各產地之稻殼含矽量(郭茂穗, 2003) 33表3.2：稻殼元素分析(dry base) 34表3.3：床質真密度跟比表面積分析(dry base) 34表3.4：玻璃珠元素比例 35表3.5：石英砂元素比例 37表3.6：氧化鋁元素比例 38表4.1：稻殼中水分、揮發分、固定碳跟灰分重量分布 45表4.2：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，熱解後產物的重量比例。 48表4.2(續)：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，熱解後產物的重量比例。 49表4.3 二氧化矽的衍生物的導熱係數表(Clemens J.
M. Lasance, 2004) 54表4.4：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，熱解後於0 °C冰浴收集的生質油熱值分析。 55表4.4(續)：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，熱解後於0 °C冰浴收集的生質油熱值分析。 56表4.5：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，熱解後於20 °C水浴收集的生質油熱值分析。 57表4.5(續)：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，熱解後於20 °C水浴收集的生質油熱值分析。 58表4.6：台灣中油股份有限公司的汽油的熱值標準 61表4.7：台灣中油股份有限公司的低硫燃料油的油品標準 6
1表4.8：台灣中油股份有限公司的航空燃油JP-8的油品標準 62表4.9：床質為玻璃珠的熱解實驗，冰浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 103表4.9(續)：床質為玻璃珠的熱解實驗，冰浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 104表4.10：床質為石英砂的熱解實驗，冰浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 105表4.10(續)：床質為石英砂的熱解實驗，冰浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 106表4.11：床質為氧化鋁的熱解實驗，冰浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(A
rea (%)) 107表4.11(續)：床質為氧化鋁的熱解實驗，冰浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 108表4.12：床質為玻璃珠的熱解實驗，水浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 109表4.12(續)：床質為玻璃珠的熱解實驗，水浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 110表4.13：床質為石英砂的熱解實驗，水浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 111表4.13(續)：床質為石英砂的熱解實驗，水浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 112表
4.14：床質為氧化鋁的熱解實驗，水浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 113表4.14(續)：床質為氧化鋁的熱解實驗，水浴收集的生質油內含有的物質相對成分比例(Area (%)) 114表4.15：冰浴生質油含有的物質成分比例(氧元素為守恆氧元素) 123表4.15(續)：冰浴生質油含有的物質成分比例(氧元素為守恆氧元素) 124表4.16：冰浴生質油中真實氧元素與守恆氧元素的成分比例 124表4.17：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，冰浴所收集的生質油的黏度跟pH值。 130表4.17(續)：在不同溫度、氣體流率、進料速度
和床質下，冰浴所收集的生質油的黏度跟pH值 131表4.18：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，水浴所收集的生質油的黏度跟pH值 132表4.18(續)：在不同溫度、氣體流率、進料速度和床質下，水浴所收集的生質油的黏度跟pH值 133
超臨界二氧化碳萃取虎杖中之白藜蘆醇
為了解決鋼瓶固定架價格 的問題，作者吳佳穎 這樣論述：
本實驗的主要目的是利用超臨界二氧化碳萃取中藥虎杖中的白藜蘆醇。萃取過程中的變因有萃取溫度、萃取壓力、修飾劑種類、修飾劑流速、萃取時間與動靜態萃取時間等，以期能探討出萃取效果最佳的操作條件。並將傳統萃取法與超臨界萃取法做比較；結果以HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效能液相層析儀)做分析。 研究結果顯示，其最佳萃取溫度為70℃，萃取壓力5000 psi，萃取時間6小時。本研究修飾劑種類測試甲醇、乙醇與水三種，研究結果以乙醇的效果較好也較安全，而乙醇的流速越快萃取效果也越好。 在HPLC方面，本研究使用的是逆相層析系統，流動相的
最佳沖提比例為二次水:乙腈＝74:26，流速為0.9 ml/min，使用的波長為303 nm，在此流動相比例中可以確切的分離白藜蘆醇。